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与双键共轭的聚集双烯能与亲双烯体发生D-A反应吗? [复制链接]

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离线广林居士
 

只看楼主 倒序阅读 楼主  发表于: 2010-08-08
见下图:

 
个人猜想是图中左边的无法反应,右边的可以反应,但又不清楚左右两种异构体能否互相转换。
这样的D-A反应到底能不能发生?盼详细解答,谢谢。
[ 此帖被广林居士在2010-08-08 10:28重新编辑 ]
离线Cosmology

只看该作者 沙发  发表于: 2010-08-10
可以反应,参考

http://www.columbia.edu/cu/chemistry/groups/leighton/gm/20070504-MI-Cycloadditions%20of%20Allenes.pdf

的第16页,是右边的异构体起了Diels–Alder 反应。不过我猜,右边的异构体形成了大共轭键,能量较低,本来就占主导地位。
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离线Cosmology

只看该作者 板凳  发表于: 2010-08-10
而且貌似左边的异构体画错了... ...

在保持中心C 原子sp2 杂化的前提下,那两个不相邻的双键不可能pi 键平行。
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离线广林居士

只看该作者 地板  发表于: 2010-08-10
回 2楼(Cosmology) 的帖子
非常感谢!!
不过你说的错误我不太懂,中心C不是sp杂化吗?还有“两个不相邻的双键不可能pi 键平行”是怎么回事?
离线Cosmology

只看该作者 4楼 发表于: 2010-08-10
我的看法是:

给碳原子依次标号,AB间是双键,BC间是双键,CD间是单键,DE间是双键。ABCDE 的杂化方式依次是sp2, sp, sp2, sp2, sp2. ABC 是共线的,所以ABCD 是共平面的,E 可能在此平面之外。C (就是之前说的中心碳原子)的p 电子云方向,必然垂直于此平面,所以A 的 p 电子云方向必然平行于此平面,且和 AB 垂直。换句话说,A 的p 电子云方向和CD 成120 度角。

假设可以旋转DE方向,使得D 的p 电子云和A 的 p 电子云方向平行,那么D 的 p 电子云方向和CD 也成120 度角。 但D 是sp2杂化, D 的p 电子云和CD 应该是垂直的,这是一个矛盾。

所以在保持碳原子杂化方式不变的情况下,无论如何旋转CD 或DE , 都无法使A和 D 的p 电子云方向平行。我认为左图中的异构体不存在。
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离线广林居士

只看该作者 5楼 发表于: 2010-08-10
回 4楼(Cosmology) 的帖子
确实如此,我想我明白了。
很感谢你这么详尽耐心的回答,谢谢。
你的空间想象力真的很强大:)
离线广林居士

只看该作者 6楼 发表于: 2010-08-10
回 4楼(Cosmology) 的帖子
刚才又考虑了一下,那种异构体确实是不存在的,不过也可能存在别的不能发生D-A反应的构象异构体,比如下图右边那种:

我只画了一种情况,可以看成某一条分子轨道。还有很多别的情况,可以考虑成几种分子轨道以及它们之间的转动能级。不过能量最低的还是能发生D-A反应的那种构象异构体。
再次感谢:)
离线Cosmology

只看该作者 7楼 发表于: 2010-08-17
回 7楼(802271828) 的帖子
这个基本上不是一个化学问题,而是一个几何问题。
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