化学札记 [复制链接]

　
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标 题: 化学札记(1)——上帝选择了葡萄糖
发信站: BBS 水木清华站 (Tue Jul 2 13:26:27 2002)

　　葡萄糖的费舍尔投影式并不好记，它不像阿洛糖那样，四个羟基
偏在一边，也不像艾杜糖，四个羟基一左一右，间隔排开，很有规
律。它的C2,C4和C5上的羟基在一边，而C3上的羟基却特立独行，偏
在另一边。若论排列的美感，葡萄糖绝对比不上阿洛糖和艾杜糖。

　　可是上帝选择了葡萄糖。它这种不规则的构象，恰恰使它在形成
六员的环式结构时，可以保证吡喃环上的五个取代基都占据平伏键，
达到最稳定的结构。这回阿洛糖和艾杜糖只能甘拜下风了，它们无论
怎样变化，总有一两个取代基不得不占据直立键。所以，大自然里几
乎都是葡萄糖的天下，而阿洛糖和艾杜糖，只好成为实验室里的东
西。

　　葡萄糖便这样，像一条怪蛇，咬住自己的尾巴，形成一个环状的
半缩醛。它以醛基碳上的另一个羟基，和形形色色的化合物缩合在一
起，形成了数以万计的糖苷，给这个世界增加了一道亮丽的风景线
——是的，几乎所有花朵里的花色素，都是以葡萄糖苷的形式存在。
几千年前，人们从一种叫茜草的植物根部浸取出一种糖苷，水解，就
得到了红色的染料——茜素。对这种古老文化的发扬，使我们今天有
了一大类的鲜艳的染料——含有蒽醌结构的蒽醌染料。

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标 题: 化学札记(2)——人类吃草的年代
发信站: BBS 水木清华站 (Tue Jul 2 13:27:15 2002)

　　记得中学历史书上讲李自成起义前陕北大旱的惨状：“农民们没
有粮食吃，就吃树皮草根；树皮草根吃完了，就吃观音土。”如果人
类能够消化纤维素，许多饥荒也许就不再产生，人类的历史，也许就
是另一种模样了。

　　化学家手里的滤纸几乎是纯净的纤维素——这么说也许还不准
确，因为定性滤纸还允许含有少量灰分，更纯净的是定量滤纸，灼烧
之后了无痕迹。在市场上可以买到的淀粉，也几乎是纯净的。比较一
下这两者，我们会发现它们的性状如此不同。一个不能吃，一个能
吃；一个不溶于水，一个在水中形成胶体。其实如果用盐酸彻底水解
纤维素和淀粉，你都将只能得到一种东西——葡萄糖。它们的区别只
在于葡萄糖彼此的联接方式不同。纤维素是清一色的β-糖苷，直链淀
粉却几乎都是α-糖苷。

　　好比同样是碳，金刚石被当成宝石，石墨却只能用来做铅笔和核
反应堆的减速剂。我们体内仅有的α-糖苷水解酶决定了我们只能吃
大米，不能吃树皮草根，更不能吃观音土。食草动物比我们幸运，它
们体内有β-糖苷水解酶，所以它们可以悠然地吃草，反刍，消化。

　　假如有一天，人类的基因被改造得使我们的肠道中同时有了两种
糖苷的水解酶，这世界将会怎样？

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标 题: 化学札记(3)——在权威的阴影下
发信站: BBS 水木清华站 (Tue Jul 2 13:28:13 2002)

　　科学史上权威压制新人的事情太多了。法国的天文学家里奇因为
和当时的巴黎天文台台长卡西尼一起测量了火星视差，有了点名声，
就被嫉妒心甚强的卡西尼贬到一所边远的大学教书，郁郁而终。巴基
斯坦的天体物理学家钱德拉塞卡和英国著名天文学家爱丁顿本来交情
尚可，结果因为爱丁顿不承认他的白矮星坍缩极限，当众让年轻的钱
德拉塞卡出了丑，结果使钱氏不得不离开英国，到美国去发展。

　　在化学史上，这样的事情也是层出不穷。天才的法国化学家罗朗
提出了核团学说，结果遭到他的老师杜马的无理责难。法国人似乎善
于摆弄权术，因为罗朗的下场也是被赶到边远的大学教书，郁郁而
终，重蹈了里奇的覆辙。不只是杜马，贝采里乌斯、李比希和戴维这
些人，在年轻的时候做出了重大贡献，到有了点地位之后，都摇身一
变成为顽固而可怕的权威，阻碍着科学的发展。

　　这里面，瑞典的贝采里乌斯是个典型。他最大的贡献是发明了元
素符号和现代分子式，此外还发现了硒、锆等新元素。可他同时又提
出两大错误学说“电化二元论”和“生命力论”。如果说电化二元论
还有一定的合理性，生命力论可就是彻头彻尾地错了。可惜当时好多
人都深信不疑，除了因为他们自身科学精神的缺乏外，还因为贝氏的
权威的压制。有机化学在这两大错误学说的阴影之下，发展被放慢了
至少五年。

　　现在的情况似乎是反过来，科学家们改而迷信新发现了。六七十
年代的“聚水”，轰动一时，还有文章登在Science上，结果证明是
伪科学；1989年的常温核聚变，轰动一时，结果证明是实验失误。在
中国，各种无聊的新发现和形形色色的民间科学家更是数不胜数。

　　我们似乎都应该好好想一想什么是真正的科学精神。

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标 题: 化学札记(4)——立体化学初期的悲壮
发信站: BBS 水木清华站 (Tue Jul 2 13:29:05 2002)

　　这世界是三维的，可是我们看到的图像不过是二维的——尽管我
们的大脑可以自动将这张二维的图画转化为三维的情景。所以，立体
化学的创造人们是伟大的，因为他们能够从二维的习惯性的简单思维
脱离出来，在脑子里设象立体的东西。这种创造，我以为不亚于相对
论的提出。而据说相对论的创始人爱因斯坦闭上眼睛，眼前就浮现出
许多立体的图形——看来天才科学家在立体感强这一点上是相通的。

　　1874年，荷兰的范·霍夫和法国的勒贝尔，一个22岁，一个27
岁，分别提出了碳原子的四面体构型学说。这就是立体化学的滥觞。
今天在我们看来最平常不过的立体化学知识，在那时都是振聋发聩
的。结果，范·霍夫和勒贝尔遭到了德国权威化学家柯尔伯的近乎人
身攻击的责难。所幸的是，暗地里支持和理解他们的人有不少，十几
年后，他们的学说就得到了广泛的承认。可是范·霍夫也因为受到这
种无理指责而心灰意冷，放弃了立体化学研究，改而从事物理化学的
研究工作，取得了重大的成果。第一个诺贝尔物理学奖给了发现X射
线的德国人伦琴，第一个诺贝尔化学奖就给了范·霍夫。

　　1890年，同样年轻的28岁德国学者赫尔曼·萨克斯不满于当时流
行的拜尔张力学说，提出了环己烷的非平面环构象学说。萨克斯就不
像范·霍夫和勒贝尔那么幸运了。这回，作为前辈的拜尔还是比较和
气的，起码没有人身攻击；问题出在萨克斯自己身上。他的表述能力
太差，无法用语言简单而准确地表述自己的意思，只好诉诸繁复的数
学运算。他的两篇论文，一篇长达41页，一篇长达34页，充满了枯燥
的数学公式。阅读这样的论文并想要理解作者的意思，对当时的有机
化学家来说不啻是一种灾难。而萨克斯也不幸地在1893年31岁的时候
去世。他的学说在他死后25年，才由同胞莫尔重新提出，很快得到了
广泛的认同。

　　范·霍夫和萨克斯，一样年轻，一个成功，一个失败。但他们的
名字都会被永远记住，因为他们是立体化学的奠基人。

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标 题: 化学札记(5)——从十三步到一步
发信站: BBS 水木清华站 (Tue Jul 2 13:30:03 2002)

　　回想有机化学还笼罩在生命力说阴影下的时候，人们对于有机化
合物的结构一无所知。与此对照的是许多无机化合物的结构已经得到
了很好的阐发。无怪乎有人说有机化学是一片繁密的热带丛林。好在
我们生活的这个年代，有机化学早已不再是丛林，而是井然有序的大
都市了。

　　有机化学的一个重要应用是有机合成。回首有机合成的历史，大
致可以了解整个有机化学发展的艰辛历程。人们把具有偶数碳的拥有
最多数目共轭双键的环烃叫做轮烯(annulene)，苯就是轮烯里面最早
发现的一个。含八个碳原子的轮烯又叫环辛四烯，写在纸上是一个对
称性很高的漂亮分子。可是为了得到这个“漂亮”的化合物，1911
年，德国著名的有机合成大师理查德·威尔施泰特整整用了十三步反
应，才从一种叫假石榴皮碱的极为难得的生物碱开始合成了它。假石
榴皮碱拥有一个饱和的八元碳环，这种结构的生物碱是很少见的，这
大概就是它被选中合成环辛四烯的原因。威尔施泰特先是把假石榴皮
碱中的酮基还原为醇，消去，得到第一个双键；接着他用很巧妙的方
法，把分子中的氮除掉，同时又形成了两个双键；最后，通过共轭加
成再消去的方法，第四个双键也形成了。在有机合成理论还不是很成
形的时候，威尔施泰特完成的这个优异的合成堪称杰作。不过这只是
他的“副业”，1915年，威氏因为对天然色素特别是叶绿素的研究获
得了诺贝尔化学奖。

　　可是，仅仅不到三十年之后，威氏的同胞、另一位德国化学家沃
尔特·雷普让乙炔在150个大气压下，用氰化镍催化聚合，一步就合
成出了环辛四烯，产率高达70%．从十三步到一步，就只走了这么短
短的三十年。今天我们拿到用雷普的方法合成的环辛四烯时，不要忘
记威尔施泰特的工作。有机合成的接力棒就是在这些先驱者手中一棒
又一棒地继承下来的。

　　顺便提及的是，威尔斯泰特是犹太人。二战开始前，为了避免遭
到纳粹的迫害，他不得不从德国移民瑞士，并在这片静土周围正炮火
纷飞的时候离开了人世。当时的德国学者中，像威尔斯泰特这样背井
离乡的不乏其人，如爱因斯坦、奥本海默等；另一部分人选择留下
来，为帝国工作。雷普正是在二战炮火最猛烈的时候，在柏林的实验
室完成了环辛四烯的合成。可是科学是无国界的，由雷普开创的一整
类叫做“雷普合成”的反应，如今已经在全世界被广泛应用。真正的
科学，是没有政治污染的。

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标 题: 化学札记(6)——现代仓颉(上)
发信站: BBS 水木清华站 (Thu Jul 4 13:57:06 2002)

　　有许多人指责化学家不负责任地造字。鲁迅先生当年也写过一篇
《咬文嚼字》，认为根本用不着造许多古怪的新字出来，直接用英文
不是更方便。他们自然有一定的道理，但我不能赞成。语言是必定要
随社会的发展而发展的，作为一种意音文字，中文的一种独特的发展
方法就是制造新字。北魏从天兴二年到始光二年，通行的汉字多了一
千多个，不少流传至今。蒙古人管驿叫站，站就是驿的蒙古语发音的
转写，自然也就是一个新的汉字。从总的趋势来看，汉字的数目是越
来越多的，这是一件好事，何足为奇。

　　再来看一下西方语言，其实他们也不过是造字，而且造得比我们
更多。第一种发现的稀土元素叫铈(cerium)，这个词来自铈土(ceria,
即三氧化二铈)；而提取铈土的矿物叫做铈硅石(cerite)；铈土这个
词是为了纪念第一颗被发现的小行星谷神星(Ceres)，谷神星又是来
自谷神(Ceres)。这样，从谷神开始到铈，西方人硬是造了三个新词
出来，而我们不过造了铈这一个字。当然西方人造字也是很有规律
的，同源的词，词根相同，借词尾来区分，同一个词尾表示一类物
质。譬如元素名称，多以-ium或-um结尾，难熔氧化物则以-a结尾。
这两个词尾都是来自拉丁文，有趣的是-a表示是阴性，-ium或-um表
示是中性。中性可以表示新生的婴儿，这就是说，元素就像新生的婴
儿，从他们的氧化物——也就是他们的母亲——而生。

　　也不光是化学，别的学科也在造字。物理术语多用已有的词转喻
表达，生造的词较少，可是也给了我们“焓”和“熵”这两个宏伟而
费解的字。生物学多是意译，可是偷偷造的字也不少。鸸鹋，两个字
似乎散发着古老的气息，却只是emu的音译。不过相对来说，化学还
是造得最多。

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标 题: 化学札记(7)——现代仓颉(下)
发信站: BBS 水木清华站 (Thu Jul 4 13:57:58 2002)

　　造字表示新元素者，徐寿是第一人。徐寿的名字可能许多人不知
道，但他的号叫雪村，这个名字却是赖一个流行歌手得以让许多人过
口。十九世纪七十年代，在洋务运动方兴未艾之时，徐寿翻译了一本
叫《化学鉴原》的书。在这本书里，徐寿用音译元素英文名称第一或
第二个音节再加金字旁的方法，译了几十个元素的名称，像钴、锌、
锰、铝、镁之类，许多留传至今。1882年由法国人比利干口译、承霖
和王钟祥记录的另一本书《化学阐原》走了另一条路，用元素的性质
加金字旁构成新字。如钡的特点是原子量大，他们译为锺；钴的盐显
蓝色，他们译为锖；钙是石灰的成分，他们译为“金石灰”（三字合
为一字）；最神奇的是锰，因为当时管二氧化锰叫“无名异”，他们
就把这三个字（当然是繁体）堆叠起来，再加个金字旁，足有三十七
笔。——现在大家知道为什么徐寿造的字能流传下来，而这种意译出
的字湮没无闻了吧。

　　1900年，有一种叫《亚泉杂志》的自然科学刊物在上海问世，出
十期而止，现在在北京大学图书馆还可以找到全套。亚泉是创刊人杜
炜孙的号，这两字则是来自“氩线”，因为杜炜孙希望自己可以像氩
的辉光一样给中国带来哪怕些许的光明。这本杂志上登载的化学文章
沿用了徐寿的命名，又补造几个表示新发现元素的字，最重要的是，
首次使用气字头表示气体元素，这样便给氧、氯、氢、氮这些元素都
造了新字，不再像徐寿那样还使用养气、绿气、轻气、淡气之类的双
字名称了。

　　有机化学家则格外应该感谢一位叫郑贞文的化学家。那些形形色
色的带“月”“艹”“酉”“火”“口”的新字，最初都是来自他的
创意。郑贞文非常重视命名这件事，亲自写了《无机化学命名草案》
和《有机化学命名原则》，这两个文件后来就被旧中国的中国化学会
合称《化学命名原则》，确立为标准，新中国只是改叫《化学物质命
名原则》，沿用不改。

　　可以想像，如果没有铝、钠、苯、酯这样的字，现在的中国，现
在的中国科学会是怎样。为了表示对前辈的敬意，我想准确地读出这
些字是有必要的。现在大家不妨在心里念念下面几个字，再查一下字
典看看自己念得对不对：腈，胺，铬，羟，脎。

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标 题: 化学札记(8)——百毒之首
发信站: BBS 水木清华站 (Thu Jul 4 13:58:54 2002)

　　假如，单纯看致死量的话，氰化物并不是毒性最大的。肉毒杆菌
毒素，二噁英，这些都比氰化物厉害上万倍。但是因为氰化物的毒性
凶猛，可以使人干净利索地速死，又容易制取，在许多人的心目中，
它仍然是“百毒之首”。

　　氰化物的毒性恰恰来自于氰离子优良的配位能力。对许多过渡金
属，氰离子是最有效的配位体，例如六氰合铁(III)离子，其稳定常
数的对数值高达43.6，无怪普鲁士蓝这样一种含氰离子很多的化合物
不但无毒，而且还是优异的颜料。人体内有许多酶是含金属离子的。
血红蛋白由血球蛋白和血红素组成，血红素中便有一个三价铁离子。
细胞色素氧化酶含有两个血红素分子，所以在氰离子侵入人体时便首
当其冲被牢牢配合，第一个失效。没有细胞色素氧化酶转递电子的作
用，细胞内的呼吸作用便中断了——缺氧，便意味着死亡。

　　著名化学家舍勒有一个很坏的习惯，一旦制取出什么新气体，总
是忍不住先闻闻。氯气曾令他“肺部十分难受”，氰化氢更是差点让
他为科学献身，而他终究大难不死，堪称奇迹。事实上，氰化氢要想
发挥毒性，首先必须变成氰离子。有些不懂化学的以为氰化物是“无
毒”的，必须转变成氰化氢才变得剧毒，这恰恰是反了过来。

　　苦杏仁致死也在于氰离子。苦杏仁中大量含有一种叫苦杏仁苷的
苦味物质。这种东西进入胃中就被水解为两分子葡萄糖和一分子苦杏
仁腈。苦杏仁腈发生了一个消除反应，生成苯甲醛和氰化氢，毒性就
这样表现出来了。可是在工业上，人们却把这个消除反应反过来，用
醛、酮和氰化氢加成制造羟腈，再水解生成形形色色的有用化合物。
有机玻璃是这么来的，许多合成的氨基酸也是这么来的。

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标 题: 化学札记(9)——海洛因是怎么来的
发信站: BBS 水木清华站 (Fri Jul 5 13:45:25 2002)

　　植物可以合成多种类型的有机化合物，其中之一是酚。最简单的
苯酚未见于自然界，但苯酚的甲醚却是茴香油的主要成分。苯酚的芳
环上只有一个羟基，是一元酚，植物似乎更擅长合成多元酚。茶叶、
生柿子、五倍子中富含鞣质，鞣质就是连三苯酚的衍生物没食子酸的
葡萄糖酯。学过自然地理的人不会不知道腐殖质，腐殖质含有腐殖
酸，虽然至今没能完全阐明其化学结构，但其分子的核心是一个多羟
基取代的苯环，这是错不了的。

　　之所以会有这么多种的天然酚类化合物，要归功于一种叫酪氨酸
的氨基酸。从酪氨酸出发，通过各种生化过程，就可以转变为各种含
酚结构的化合物。在一种植物体内，酪氨酸被氧化成为儿茶酚的衍生
物，然后，一部分脱羧，一部分发生氨基转换，两部分再发生曼尼希
反应，就得到一个1-取代的异喹啉衍生物。这还没有完，这个中间体
还要发生甲基化、偶合、分子内共轭加成、共轭加氢、脱甲基化等许
多步骤，最后，我们得到了一种具有强烈生理活性的生物碱——吗
啡。这种植物，就是罂粟。

　　吸毒的人可能绝大多数不知道吗啡是酚类，从事毒品制造的那些
人恐怕也不知道。不过他们知道吗啡吸起来还不过瘾，所以还要再加
工一下。吗啡分子中还有两个羟基，可以和乙酸酐反应，发生酯化，
生成二乙酰衍生物。你已经猜到这就是臭名昭著的海洛因了，而且，
你可能也就明白，为什么在我国，连乙酸酐这种重要的化工试剂也属
于受到管制的药品。

发信人: Nachsicht (leniency), 信区: Science
标 题: 化学札记(10)——关于汞
发信站: BBS 水木清华站 (Thu Nov 21 22:53:14 2002), 站内

【 以下文字转载自 Geography 讨论区 】
发信人: Nachsicht (leniency), 信区: Geography
标 题: 化学札记(10)——关于汞
发信站: BBS 水木清华站 (Thu Nov 21 22:42:40 2002), 站内

　　汞是一种有用又有害的金属。金属而液体，这种因为6s电子的相
对论效应而宏观表现出来的奇妙特性使汞得到了广泛的应用。然而汞
不是人体的必需元素，如果摄入体内，汞离子即会和蛋白质、核糖上
的氨基、巯基、羧基等基团发生配合作用，破坏这些生物大分子的效
能。汞对大脑的神经损害特别严重，无怪凡汞中毒者无不反应迟钝、
精神失常，甚至出现意识性震颤。英文中有一句成语：“as mad as
hatter（像制帽工一样疯疯癫癫）”，可见于英国著名作家刘易斯·
卡罗尔(Lewis Carrol)写的《艾丽斯漫游仙境》中，其来源即是因为
以前的制帽厂中汞被用来处理制帽用的毛皮，制帽工长期接触汞，发
生了慢性中毒。
　　汞在自然界中几乎全部以硫化汞的形式存在，少部分以硒化汞、
碲化汞等硫化汞类似物存在。硫化汞，古名辰砂，以湖南辰溪盛产而
得名；又名朱砂，以其色红而得名。辰溪及其周边地区，包括贵州省
东部、云南省东部、重庆市南部是中国最大的汞矿所在地，尤以贵州
东部的铜仁地区、黔东南州为多。可惜，当地的汞矿经多年开采，已
近枯竭；现在被认为有希望接替贵州汞矿重要地位的是陕西的旬阳汞
矿。此外，青海的汞资源也很丰富，只是受环境因素等制约，一直无
法有效利用。
　　不过，中国的汞矿探明储量是15万吨，其中保有储量8万吨，居
世界第三。世界第一是西班牙，其阿尔默登(Almaden)汞矿的储量即
占世界汞矿总储量的三分之一。第二是吉尔吉斯斯坦，前苏联时期，
苏联93%的汞矿是由这个中亚小国提供的。第四是阿尔及利亚。以上
四国的汞矿总储量占到了世界汞矿总储量的94%。此外，意大利在历
史上有丰富的汞矿，无怪水银气压计的发明者（托里拆利）出在意大
利而不是其他国家，也无怪意大利成为第一个掌握汞齐镀镜法的国
家。然而，经过几百年的开采，意大利的汞矿已告衰竭。
　　关于汞矿，有一个流传很久的谬误，至今还有许多人相信，甚至
一些化学家和地质学家——那就是：汞湖是可能存在的。然而著名化
学家、科普作家郭正谊先生，曾撰有《水银湖的迷误》一文，详细论
证了汞湖不可能存在。这篇文章在网上不难搜到，我在此便不再赘述
了。