醛酮-章末习题中的问题 [复制链接]

啊，这一章的知识点太多了！机理推断可真让我头疼。
大家能否先帮我解决一部分，我现在自己做，明天或后天再来对答案？
谢谢啦！

又及：
CF3CHO + CH3CH(OCH3)2 —（H+）→ ？

“又及”：
缩醛交换反应。三氟甲基强吸电子，与二甲氧基甲基结合更稳定。

产物、条件推断：
1、2、3、4、7同意；
5：Pd或Se脱氢芳构化；
6：丁二酸酐；
8：1-氧代-1,2,3,4-四氢菲；
9：1,2,3,4-四氢菲；
9后产物：菲；
10：Ba(OH)2；
11：Con. H2SO4（印象中BF3貌似也可以...）；
12：碘仿反应；
13：如果11中括号中方法可以的话，BF3+异丁烯可以成为此步反应的另一种条件；
最后一步反应：用BF3亦可。
（小评：注意烯烃和羧酸在芳烃烷基、酰基化中的应用。）

机理推断：
1：看此帖，可能有帮助：
http://tieba.baidu.com/f?ct=335675392&tn=baiduPostBrowser&sc=3507773418&z=343159637&pn=0&rn=50&lm=0&word=%BB%AF%D1%A7#3507773418
2：羟基去质子，然后与其相连的碳原子与另一羰基α-位相连的那根键断裂，产生上侧那个羰基的烯醇负离子和下侧那个羰基的酮（语文不好...见谅...）。
3：上侧的甲基酮和下侧的纯环酮羟醛缩合。
4：t-BuOK的位阻看来不是主要影响因素，于是问题的解释只能是成环大小的影响（参考：Baldwin规则）。
5：逆羟醛缩合；平衡偏向问题...不知道，RPWT吧（Pia）...
6：成四元环（醛α-位缩酮羰基）远不如成六元环（酮α-位缩醛羰基）有利，平衡趋向于后者；
7：双羟醛缩合，两个α-位分别缩合一个羰基。
8：酮烯醇互变+酸催化脱水。
9：MeO-进攻环氧环上小位阻的那一个碳，得到的烷氧负离子消去一个Cl-得到产物。
10：MeO-进攻羰基，得到的烷氧基进攻原羰基的α-碳形成环氧，MeO-再次进攻原羰基碳，得到产物。

又及：我书上根本没有讲什么“缩醛交换”。不过我做到过“氰醇交换”
这个反应就是羰基碳原子电子云密度相对小的醛，会把其他缩醛加的醇“抢夺”过来？

产物、条件推断：

5：Pd或Se脱氢芳构化；（这里的Pd和加氢时的Pd的区别在于分散状态？Se是催化剂，不生成H2Se?）
6：丁二酸酐；（很好！水得到充分利用，又不产生毒气。）
8：1-氧代-1,2,3,4-四氢菲；（您的意思是1位上有羰基？这样不就是FC酰化了，硫酸也可以当催化剂？）
9：1,2,3,4-四氢菲；
9后产物：菲；（噢，脱氢。）
10：Ba(OH)2；（这里是羟醛缩合再脱水。用Ba(OH)2有哪些优点呢？）
11：Con. H2SO4（印象中BF3貌似也可以...）；（还有苯？Con是Concentrated?）
12：碘仿反应；（我得再看看，Haloform反应不太熟悉。）
13：如果11中括号中方法可以的话，BF3+异丁烯可以成为此步反应的另一种条件；
最后一步反应：用BF3亦可。（BF3可以避免与烯烃络合带来的损耗？）

今天先看这么多，明天再啃机理。

[ 本帖最后由 Carneades 于 2008-8-21 00:43 编辑 ]

10，我想用乙醇钠...
机理
2，羟基掉了，碳缺电子了，羰阿尔法位质子走了，阿尔法位多电子了，邻位正负中和了，键就断了。
3，说白了那个乙酰基的甲基氢好脱一些，相比下面的被烷化了的阿尔法位，然后就负找正了。
4，位阻倒是没看出来...叔丁醇钾还是有点碱性...比乙醇钠强？...阿尔法位氢走了，带负电了，溴碳正电中和之。
5，有点像逆羟醛缩合，不过同样的正反应条件，逆反应产率咋就这么高...
6，反正产率也不高...我觉得怎么整都行，不过六元环的确优势些。
7，很明显两个缩合...让我想起了一个做荧光剂的合成反应...
8，质子加到氧上。
9，右边那个碳氧键较弱，再加上小位阻。
10，又是一个电正性很强的羰基碳，然后氯和钠走了。

其他大致赞同

话说推断的第六个，第一步不就提示了吗...

先改自己的错- -：
6除了需要酸酐，还需要AlCl3；11还要苯。

"又及"：
某人发的Nanoputians那篇文章中提到了这种反应，但未提到其机理。
参考：
http://tieba.baidu.com/f?ct=335675392&tn=baiduPostBrowser&sc=2829479064&z=284892610&pn=0&rn=50&lm=0&word=%BB%AF%D1%A7#2829479064
5.
印象中Pd和Se都是芳构化的常用试剂；Pd那个，感觉上一是平衡的原因（其既可看作催化剂也可看作反应试剂，因为会生成PdHx嵌合物），二是催化剂的状态；Se是反应试剂，应该会生成H2Se。
8.
羧酸+浓H2SO4和[烯烃或【醇】]+浓H2SO4都可以作为F-C的条件。
9及9后产物：
对；而且这一步中就使用了Pd。
10.
不知道为什么...基有上就是这样说的。（上面的这部分内容附近还有对此反应平衡问题的分析，以及索氏提取器的介绍。）
11.
嗯，是的。
13.
BF3+羧酸肯定是可以的；+烯烃可行否就记不清了。减少配合的损耗肯定是有的，但BF3的毒性...貌似比较大...
浓硫酸作催化剂肯定可以。

机理我是很不喜欢看的.

自己做的机理题目。非常乱！对不起了。youcihou30|bq

我的5和10不会做。下面开始拜读Dr.Casper的答案……

先说句：你画图很漂亮
然后再看题……