芳环亲核取代的一个问题 [复制链接]

在苯环亲核取代的时候，加入存在两种不同的吸电子基，比如F,Br，若在两个原子处对位，那么亲核取代的时候谁先下去？
我曾认为这种情况发生的时候，应该先判断两集团活化程度，活化程度高的保留（这一点是分析中间体出来的，譬如对硝基溴苯，亲和微点在Br上显然负电荷离欲更好，因为硝基能通过共振参与分散电荷），然后再看离去能力，离去能力低的保留。但是对于对溴氟苯确难以用这个法子判断了。因为负电荷离F近稳定，但是F又是离去的好集团。这事一种平衡关系。这种情况又该怎么判断？


另外一个问题伸手，对于共轭效应难以传递的芳环，比如间二硝基苯。这东西说取代硝基是不是有点困难？

间二硝基苯可以与甲醇钠反应生成间硝基苯甲醚，条件苛刻，需要高压釜中进行或者DMF之类的特殊溶剂中高温进行

照书念：F>Cl>I>Br
硝基没事不要乱动
另外F离去能力不好（难道你用水？）

1事实上存在所谓的氟效应，F与sp2杂化的C的连接不如sp3的稳定
2毫无疑问的，制备有些耐热炸药时需要加入KF，通过卤素交换增加苦基氯的反应活性，溶剂是DMF
3N端分析试剂用的二硝基氟苯而不是二硝基氯苯

liberite:1事实上存在所谓的氟效应，F与sp2杂化的C的连接不如sp3的稳定
2毫无疑问的，制备有些耐热炸药时需要加入KF，通过卤素交换增加苦基氯的反应活性，溶剂是DMF
3N端分析试剂用的二硝基氟苯而不是二 .. (2011-12-28 17:01) 

但是这个说法显然无法解释为什么氟苯的苯缺比CL苯难以形成啊？

我觉得是F原子离去。
芳香族亲和取代的决速步骤是试剂的进攻，吸电子基有利于该步骤的加快。

Carneades:我觉得是F原子离去。
芳香族亲和取代的决速步骤是试剂的进攻，吸电子基有利于该步骤的加快。 (2011-12-31 10:49) 

没错LS，这个讨论的结果在化学吧。
我简单说一下
1，F对活化苯环亲核取代基本没有效果，数据来源自March。其活化含有强吸电子基的苯环亲核取代能力还不如H强。
2，F是很好的离去集团。这点和3L说的一样。2L，，，你该好好读书了。。。还有你的数据跟高等有机数据冲突。不知道是什么条件下的，你的例子完全解释不了3l的现象。
所以造就了这个问题，F离去了，而对位的Br保留了。（Br活化能力都要比F强），类似于重单基和硝基，如果在邻对位，那么将离去硝基。
3，给电子共轭能力是F>CL>Br>I。

不明白为嘛F离去能力好，这么小的半径，I离去能力才好吧。
离去顺序F>Cl>I>Br只是F的I+效应吧，似乎这四个东西中F和Cl是SN2，Br和I是SN1。
条件似乎是……水？

kio3:不明白为嘛F离去能力好，这么小的半径，I离去能力才好吧。
离去顺序F>Cl>I>Br只是F的I+效应吧，似乎这四个东西中F和Cl是SN2，Br和I是SN1。
条件似乎是……水？ (2012-01-01 11:52) 

这是事实，类似于SN2里的I，这个问题存在深层次原因，首先F好离去，但是氟苯非常不好制备苯缺，因为断裂C-F键能量较高，这是某盾之一，其次，F吸电子能力应该不弱，但是活化苯环亲核取代不行，也许是F给电子能力较强导致的（但是奇葩的是根据量化计算，F稳定C+离子能力也好，C-离子能力也好，都不如CL效果好，但是这里的C是连在简单小型CH集团上的）。
F很奇葩，目测需要量化计算进一步解释本质原因。

= =实际上F是芳香性离去极好的基团之一，原因很简单。。。虽然F-C键键能高，但是F的共轭程度差，吸电子又很过分，当然是以离子的方式离去更稳定，补偿能量也够。。。不至于动用量化。。